Формальдегид и фенол: Фенол и формальдегид в помещениях. Влияние на организм человека

Что такое фенол формальдегидный клей?

Крышки распределителей, тормозные колодки, шары для бильярда и печатные платы, что у этого всего общего?

---

Фенол Формальдегид Фенол Формальдегидный клей является наиболее часто используемым клеем в конструкционных панелях, балках и многих влагостойких фанерах.

Производство фанеры.

Виды фанеры

Правила эксплуатации

Что такое фенол формальдегидный клей?

Фенолформальдегидные смолы (ФС) представляют собой класс синтетических полимеров, получаемых в результате реакции фенола (спирт, полученный из бензина) с формальдегидом (полученным из метана).

Хотя фенол, обычно используемый производителями, поступает из нефтехимических источников, продолжаются исследования по использованию «биомасла» из источников пиролиза для получения смолы ФФ, что снижает зависимость от ископаемого топлива.

Микарта, пропитанная пластиком коричневая льняная ткань, является еще одним ранним фенолформальдегидным продуктом, который прошел испытание временем.

Фенол формальдегид также иногда называют фенольной смолой.

Карбамидоформальдегидные, так и фенолформальдегидные продукты после производства выделяют газообразный формальдегид. Фенолформальдегид значительно меньше выделяет газы. По этой причине иногда рекомендуется, чтобы фанера строительного сорта и деревянные панели, содержащие фенолформальдегид, были заменены на фанеру мебельного сорта, которая содержит карбамидный формальдегид. Дегазация существенно уменьшается со временем.

Бакелит, представляет собой фенолформальдегидную смолу. Является одним из первых синтетических пластиков, широко представленных общественности. Он использовался в качестве формовочного материала и появлялся в бесчисленном множестве изделий таких как кухонная посуда, прозрачные пластиковые предметы, декоративные коробки, сувениры, радиоприемники, дисковые телефоны и т.д.

Любой любитель химии может подробнее прочитать про фенол формальдегид на Википедии.

Где используется фенол формальдегид?

Фенолформальдегидные смолы образуют превосходные клеи для дерева и широко используются в качестве клеев для деревянных панелей строительного сорта, таких как фанера и плиты с ориентированной стружкой, которые должны быть водонепроницаемыми.

Частично успех этих адгезивных смол связан с образованием связей между клеем и фенолоподобным лигнином, который является естественным компонентом древесины.

Фенольные смолы также используются для формования объектов, добавляя изолирующие и термостойкие свойства. В этом случае добавляются различные наполнители, такие как ткань, стружка и волокна растительного или минерального происхождения. Некоторые области применения — это термостойкие ручки приборов, крышки распределителей и тормозные колодки. Шары для бильярда и печатные платы – все это продукты из фенольной смолы.

Преимущества фенолформальдегидного клея

• Влагостойкость.
• Механическая устойчивость, прочность.
• Коррозийная устойчивость.
• Электроизоляционные свойства.
• Фенол Формальдегид реагирует с природным фенолоподобным лигнином, содержащимся в древесине, улучшая связь между клеем и древесиной.
• Фенол формальдегид существует достаточно долго, и зарекомендовал себя в разных сферах применения.

 Недостатки фенолформальдегидного (фенольной смолы) клея

• Требуется высокая температура и давление
• Труднодоступность для любительских или маленьких мастерских из-за оборудования обеспечиваемого высокую температуру и давление.
• Фенол формальдегид должен использоваться в хорошо проветриваемом помещении, потому что смола раздражает слизистые и может быть токсичной. 
• Клей может быть заметен на швах морской и наружной фанеры.
• Для прочного сцепления требуется хороший контакт и давление, и это не очень хороший материал для заполнения зазоров.
• Это дороже, чем клей формальдегида мочевины, что объясняет, использование не во всех видах фанеры.

Так, как мы являемся изготовителями собственной марки ламинированной фанеры, то предлагаем поставки фанеры SUNBIRCH отличного качества по самым низким ценам напрямую от производителя.
Компания БАУМАК.

Фенолоформальдегидные смолы

Статьи цикла

В зависимости от природы и соотношения компонентов, а также от применяемого катализатора фенолоформальдегидные смолы делят на два вида:

1. термореактивные или резольные;
2. термопластичные или новолачные смолы.

 

Резольные смолы

При нагревании или длительном хранении эти смолы переходят в неплавкое и нерастворимое состояние, а новолачные смолы термопластичны и могут сохранять плавкость и растворимость при длительном хранении, а также при нагреве до 200 °С. Резольные смолы при переходе из плавкого растворимого состояния в неплавкое и нерастворимое проходят три стадии, характеризующие их состояние:

1. Резолы — смолы в стадии А. Плавятся при нагревании и растворяются в спирте, ацетоне и в водных растворах щелочей. Представляют собой смесь низкомолекулярных соединений продуктов реакции.
2. Резитолы — смолы в стадии В. Образуются при нагревании или длительном хранении резолов, представляют собой смесь резольной смолы и высокомолекулярных неплавких и нерастворимых соединений. Они нерастворимы в спирте и ацетоне, а только набухают в них, не плавятся, но размягчаются при нагревании.
3. Резиты — смолы в стадии С. Содержат в основном трехмерные высокомолекулярные соединения. Не плавятся и не размягчаются при нагревании и нерастворимы и не набухают ни в каких растворителях. Резольные смолы в стадии С обладают высокими физико-электрическими свойствами.

 

Механизм образования фенолоформальдегидных смол

Функциональность фенола составляет 1–3, т. е. на 1 моль фенола может присоединяться от 1 до 3 молей формальдегида в двух ортоположениях и в параположении (рис. 1).

Рис. 1.

При эквимолекулярных количествах реагентов или при избытке формальдегида в присутствии щелочного катализатора образуются смолы резольного типа, при избытке фенола в кислой среде — новолачные. При синтезе резольных смол обычно берут на 6 молей фенола 7 молей формальдегида, и реакция идет по схеме, приведенной на рис. 2.

Рис. 2.

На первой стадии процесса одновременно получаются оксибензиловый спирт, ди- и триметилольные производные фенола (рис. 3), которые реагируют между собой с образованием макромолекулы резольной смолы. В щелочной среде в результате взаимодействия фенолоспиртов за счет метилольных групп в пароположении образуется резольная смола в стадии А (рис. 4).

Рис. 3.

Рис. 4.

Наличие в этих макромолекулах метилольных групп позволяет им вступать в дальнейшие реакции поликонденсации между собой. Под влиянием дальнейшего нагрева происходит процесс отверждения смолы с выделением воды и образованием молекул трехмерной структуры резита (рис. 5).

Рис. 5.

Процесс отверждения, то есть превращения в резит, может происходить в условиях нормальной температуры, но длительное время (от 6 мес. до 1 года). При повышении температуры скорость сильно возрастает.

Новолачные смолы образуются при избытке фенола в кислой среде. Обычно берут 7 молей фенола и 6 молей формальдегида, в качестве катализатора применяют соляную кислоту. В этом случае реакция идет по схеме, указанной на рис. 6.

Рис. 6.

Фенолоспирты при избытке фенола реагируют с фенолом и образуют метилолдиоксидифенилметан (рис. 7), который при дальнейшей поликонденсации дает новолачные смолы, имеющие строение, показанное на рис. 8.

Рис. 7.

Рис. 8.

В новолачную смолу входит смесь соединений линейного строения с молекулярной массой 200–1300. В отличие от резола молекулы новолачной смолы не содержат метилольных групп и поэтому не способны вступать в реакцию поликонденсации между собой и не образуют пространственных структур. Новолачные смолы могут быть переведены в неплавкое и нерастворимое состояние путем обработки их формальдегидом, параформом или чаще всего гексаметилентетрамином при повышенной температуре.

 

Технологический процесс получения фенолоформальдегидной резольной смолы

В производстве резольных смол в качестве сырья применяют фенол, крезол, ксиленол, а также фенольно-крезольные фракции, содержащие их смесь. Применяется и смесь ФДК (фенол, дикрезол, ксиленол). Формальдегид применяют в виде 36–40-процентного раствора (формалин).

Резольные фенолоформальдегидные смолы изготавливают различных марок, в виде жидких (ОФ, ОК) или твердых смол (ИФ, ИК) для получения спиртовых лаков. Приведем процесс получения резольной (бакелитовой) смолы.

Состав:
Фенол 100% — 6 молей
Формалин 40% — 7 молей
Аммиак 25% — 5% (по массе фенола)

 

Процесс изготовления

В реактор загружают фенол (в виде водного раствора), формалин и аммиак. Смесь в котле нагревают до 80 °С, подавая в рубашку котла водяной пар. При достижении 80 °С начинается экзотермическая реакция, и подачу пара прекращают. Вследствие экзотермичности процесса температура в котле поднимается до 100 °С, и реакция продолжается. В это время холодильник работает по обратной схеме для возможности возврата паров формалина в котел. Процесс варки смолы контролируют по температуре, при которой происходит помутнение охлаждаемой в стаканчике пробы смолы.

Процесс изготовления смолы заканчивают, когда температура помутнения пробы смолы (разделение на два слоя) достигнет 75–80 °С.

Для процесса сушки смолы холодильник переключают на прямую схему и соединяют со сборником конденсата и вакуум-насосом. Массу в реакторе нагревают до70–80 °С и при этой температуре и вакууме 600–700 мм рт. ст. сушат до момента, когда скорость полимеризации будет в пределах 90–120 с при нормальных условиях (температура 18 °C и давление 760 мм рт. ст.). Готовую смолу выгружают через нижний сливной штуцер либо (при получении лака) разбавляют спиртом.

Для получения жидких резольных смол сушку смолы под вакуумом не производят, а процесс изготовления смолы заканчивают после процесса конденсации и определения готовности смолы. После этого смолу перекачивают с помощью сжатого воздуха в отстойник, где происходит отделение надсмольной воды от смолы. После отделения водного слоя жидкий резол (нижний слой) сливают в тару.

Рис. 9. Схема производства фенолоформальдегидных смол и лаков

1 — котел для варки бакелитовых смол;
2 — феноловыплавитель;
3 — конденсатор;
4 — монжус для фенола;
5 — монжус для формалина;
6 — резервуар с обогревом;
7 — резервуар для формалина;
8 — резервуар для аммиака;
9 — монжус для аммиака,
10 — бак для спиртовых лаков;
11 — бак_отстойник;
12 — весовой мерник для фенола;
13 — весовой мерник для формалина;
14 — мерник для аммиака;
15 — мерник для растворителя;
16 — конденсатор;
17 — пеноловушка;
18 — вакуум_насос;
19 — шестеренчатый насос;
20 — вакуум_ловушка

 

Крезолоформальдегидные смолы

Технический трикрезол, применяемый для производства смол, представляет собой смесь трех изомеров крезола: орто-, мета- и паракрезола (рис. 10).

Рис. 10.

При взаимодействии с формальдегидом орто- и паракрезол реагируют только в двух точках, а метакрезол в трех точках, поэтому могут образоваться смолы с различными свойствами. Так, орто- и паракрезолы образуют термопластичные смолы, метакрезол может образовывать термореактивные. Поэтому количество метакрезола в трикрезоле должно быть не менее 40%. Трикрезол с таким содержанием метакрезола реагирует с формальдегидом так же, как и фенол.

При изготовлении крезолоформальдегидных смол крезол и формалин берут примерно в равных количествах. При избытке формалина получаются резольные смолы, а при избытке крезола — новолачные. Процессы изготовления этих смол аналогичны процессам изготовления фенолоформальдегидных смол.

Свойства крезольных смол несколько отличаются от фенольных. У крезольных смол время полимеризации, влагостойкость и электрические свойства выше.

В таблице 1 приведены сравнительные характеристики фенольных и крезольных смол, в таблице 2 — свойства смолы в стадии С.

Таблица 1. Свойства фенолоформальдегидных (бакелитовых) смол

Смола	Температура размягчения, °С	Период полимеризации при 160 °С, с	Содержание свободного фенола, %	Влажность, %
Фенолоформальдегидная спирторастворимая марки ИФ	60–75	80–150	8–12	до 1,2
Фенолоформальдегидная жидкая марки ОФ	60–120	100–150	15	до 20
Крезолоформальдегидная спирторастворимая марки ИК	60–75	70–180	8–12	до 1,2
Крезолоформальдегидная жидкая марки ОК	30–90	150–270	18	до 20
Крезолоксиленольная сухая	55–65	90–180	9–12	до 20

Таблица 2. Свойства фенолоформальдегидной смолы в стадии С

Показатель	Характеристика
Плотность	1,2–1,28
Разрушаемость от температуры	240–260 °С
Обугливаемость	300 °С
Водопоглощаемость за 24 ч пребывания в воде	0,05–0,2%
Предел прочности при растяжении	(42–67) 106 Па
Предел прочности при сжатии	(8–15) 107 Па
Предел прочности при статическом изгибе	(8–12) 107 Па
Твердость по Бринеллю	10–50
Удельное объемное электрическое сопротивление	1×1012 – 5×1014 ОмЧсм
Электрическая прочность	10–14 кВ/мм
Диэлектрическая проницаемость при 50 Гц	5–6
Диэлектрические потери при 50 Гц	0,05–0,10
Дугостойкость	Очень низкая
Стойкость против слабых кислот	Очень хорошая
Стойкость против щелочей	Разрушается

Растворением фенольных и крезольных смол в спирте получают бакелитовые лаки, которые находят широкое применение для пропитки и лакировки изоляционных бумаг и тканей. Пропитанные и лакированные бумаги, ткани и стеклоткани применяются в производстве слоистых пластиков: гетинакса, текстолита, стеклотекстолита, намоточных изоляционных изделий (трубок, цилиндров). Бакелитовые лаки применяются также для склейки и внешней лакировки изделий из слоистых пластиков.

Новолачные и резольные смолы в стадии А при нормальной температуре представляют собой прозрачные и хрупкие массы, которые при 60–100 °С переходят в вязкотекучее состояние. Они легко растворимы в спирте, ацетоне и других органических растворителях.

Рис. 11
Зависимость tgб резольных смол от времени
отверждения при температуре 100 °С.
Синий цвет — фенолоформальдегидная смола
Красный цвет — крезолоформальдегидная смола

Смолы в стадии резита (С) неплавки, нерастворимы и обладают высокой теплостойкостью (до 250–280 °С). Эти смолы сохраняют высокую твердость, прочность и стекловидное состояние. При температуре выше 280 °С они начинают постепенно деструктироваться.

Твердые новолачные и резольные смолы находят широкое применение в производстве пресспорошков для пластмасс. Новолачные смолы для пресспорошков применяются с добавлением уротропина. Резольные смолы применяются для изготовления пресспорошков, к которым предъявляются высокие требования по электрическим свойствам и водостойкости. Электрические свойства фенолформальдегидных смол зависят от исходного сырья и определяются полярностью фенолов. Так как полярность фенола выше, чем крезола и ксиленола, электрические свойства и водостойкость фенольных смол ниже крезольных и тем более ксиленольных.

 

Жидкие бесспиртовые бакелитовые смолы

В электроизоляционной технике нашли широкое применение жидкие бесспиртовые бакелитовые смолы марок ОФ и ОК, позволяющие исключить из производства гетинакса и текстолита дорогостоящий этиловый спирт.

Жидкие бакелитовые смолы получают конденсацией фенола или его гомологов (крезола, ксиленола) с формальдегидом в присутствии аммиачного или аммиачно-бариевого катализатора. Для производства этих смол применяется то же оборудование, что и для производства сухих смол (ИФ, ИК). Процесс конденсации проводится при более низкой температуре (80–85 °С) с исключением операции сушки (вакуумирования) смолы, которая заменяется процессом отделения смолы от надсмольной воды путем отстаивания в отстойнике при 18–25 °С в течение до 30 ч.

Смола ОФ — фенолоформальдегидная с аммиачно-бариевым катализатором, применяется для пропитки тканей в производстве текстолита.

Состав:
Фенол 100% — 100 массовых частей
Формалин 40% — 115
Аммиак 25% — 5
Гидрат окиси бария — 0,5

Смола ОК-1 — крезолоформальдегидная с аммиачным катализатором, применяется для пропитки бумаги в производстве гетинакса, а также некоторых видов текстолита.

Состав:
Трикрезол — 100 массовых частей
Формалин 40% — 98
Аммиак 25% — 5

Смола ОК-4 — крезолоформальдегидная с аммиачно-бариевым катализатором, применяется для пропитки бумаги в производстве гетинакса.

Смола КСФ — фенолоксиленольная с аммиачно-бариевым катализатором, применяется для тех же целей, что и ОК-4.

Состав:
Фенол 100% — 50 массовых частей
Ксиленол — 50
Формалин 40% — 100
Аммиак 25% — 2,5
Гидрат окиси бария — 0,8

Смола ФДК, представляющая собой продукт конденсации формальдегида со смесью фенолов (ФДК) в щелочной среде.

Состав смеси (фенольных фракций):
Фенол — 44–45%
Дикрезол — 35–25%
Ксиленол — 15–25%

Жидкая бесспиртовая смола ФДК имеет экономические преимущества, так как изготовляется на дешевом сырье, применяется для пропитки бумаги и ткани взамен смол ОФ и ОК.

 

Малорастворимые фенолоформальдегидные смолы

Фенолоформальдегидные смолы, получаемые при реакции конденсации фенола с формальдегидом, нерастворимы в маслах. Замена фенола на его производные (крезол) делает возможным получение маслорастворимых смол. На основе этих смол путем сплавления их со смесью тунгового и полимеризованного льняного масла с последующим растворением в ксилоле изготавливают крезоломасляный лак, который применяют для пропитки обмоток электрических машин и аппаратов и лакировки деталей из слоистых пластиков и пластмасс с целью повышения их влагостойкости.

Конденсацией ксиленола с формальдегидом в присутствии канифоли и последующей эфиризацией свободных абиетиновых кислот канифоли глицерином получают искусственный копал (ксиленольный). Этот копал хорошо растворим в маслах и ароматических углеводородах. Применяется при изготовлении масляных эмальлаков для эмалирования проводов.

Наиболее широкое применение в электроизоляционной технике находят смолы на основе алкил- и арилзамещенных фенолов, называемые 100-процентными фенольными смолами. Благодаря наличию алкильных (начиная с С₄Н₉ — бутил) и арильных (C₆H

5OH) радикалов в фенольном ядре они обладают способностью совмещаться с маслами. Для получения 100-процентных фенольных смол применяется паратретичный бутилфенол.

Эти смолы изготавливают так же, как и обычные фенолоформальдегидные. Конденсация производится в кислой и щелочной среде. Наибольшую ценность представляют собой резольные смолы, так как наличие в их молекуле свободных метилольных групп CH₂OH способствует совмещению их с растительными маслами и алкидными смолами и получению лаков с высокими свойствами.

Примером может служить алкилфенолоформальдегидная смола, представляющая собой продукт конденсации паратретичного бутилфенола с формальдегидом в щелочной среде.

Рис. 12.

Этерифицированные смолы

Этерификация одноатомными спиртами метилольных групп фенолоформальдегидного конденсата сообщает этим смолам способность совмещаться с растительными маслами и другими смолами (полиэфирными, эпоксидными). Этерификация осуществляется бутиловым спиртом. Другие спирты с меньшим содержанием углеродных атомов не обеспечивают совместимости фенолоформальдегидных конденсатов с вышеуказанными смолами, а спирты с большим содержанием углеродных атомов, чем у бутанола, придают смолам большую мягкость. Бутанолизация первичного фенолоформальдегидного конденсата протекает по схеме, представленной на рис 13.

Рис. 13.

При дальнейшей конденсации образуется продукт со строением, показанным на рис. 14.

Рис. 14.

Содержание в поликонденсате бутоксильных групп характеризует степень бутанолизации. В качестве примера такой смолы может служить бутоксикрезолоформальдегидная смола РБ.

Бутоксикрезолоформальдегидная смола РБ представляет собой продукт этерификации бутанолом резольной смолы, получаемой при конденсации крезола с формальдегидом. Смола выпускается в виде раствора в бутаноле и имеет следующие характеристики: внешний вид — прозрачная однородная жидкость красновато-желтого цвета, вязкость при ВЗ-4 при 20 °С — 100–300 с.

Смола РБ в виде 60% раствора в бутаноле применяется в качестве компонента электроизоляционных лаков ФЛ-98, ПЭ-933. Отверждение пленок алкиднофенольного лака, в котором смола РБ входит как один из основных компонентов, происходит главным образом в результате взаимодействия бутоксильных групп смолы РБ и свободных карбоксильных групп алкидного лака.

ДСтП: в чём опасность?

17.04.2009 В этой статье речь пойдет о ДСтП (древесностружечной плите), из которой состоит практически каждый предмет мебели. Дело в том, что многие производители мебели декларируют соответствие своей продукции европейским стандартам. Так ли оно на самом деле?
Мы решили поместить очень важную, на наш взгляд, информацию о ДСтП, в которой Вы узнаете о том:

• что такое европейские и российские стандарты
• как низкокачественная недорогая ДСтП реально влияет на здоровье человека.

Журнал «Лес и Бизнес» (апрель 2008г.)
Сборочная мебель из панелей ДСтП без ламинирующего покрытия выделяет в повышенных концентрациях фенол и формальдегид. Это особенно ощущается в первое время после покупки такой мебели, когда в квартире присутствует сильный запах. Через какое-то время запах исчезает, и кажется, что уходит и проблема. Но, увы, плитные материалы со временем начинают изменять свои физико-механические и химические свойства, мебель деформируется, расслаивается, и даже если она изготовлена с учетом требований санитарных норм, начинает активно выделять формальдегид. Подобным образом ведут себя и декоративные ламинированные стеновые панели из МДФ.

Исследования, которые проводили зарубежные ученые, показали, что концентрация формальдегидов и фенолов в воздухе домов, где использовались конструкции из ДВП и мебель, изготовленная на основе ДСтП, достигает 0,07 — 1,9 мг/м куб. Норма, утвержденная Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) — 0,1 мг/м куб, по российским стандартам — 0,005 мг/м куб.

Чем опасны фенол и формальдегид
Формальдегид — это бесцветный газ с резким запахом. Он внесен в список хронически токсичных веществ, которые негативно воздействуют на генетический материал, репродуктивные органы, дыхательные пути, глаза, кожный покров, оказывает сильное воздействие на центральную нервную систему. Фенол летуч, испаряется при обычной температуре, обладает характерным запахом. В виде паров или пыли он проникает в организм через дыхательные пути, слизистые оболочки и кожу. При разовом или нерегулярном воздействии небольших доз наблюдается утомление, головокружение, головная боль, а также снижение иммунитета, обострение аллергических реакций, у больных бронхиальной астмой возможны приступы удушья. При регулярном воздействии пары фенола приводят к хроническим болезням печени и почек.

Ученые считаю, что последствия воздействия такой химической смеси на организм человека сравнимы с состоянием хронической интоксикации у токсикоманов. Фенолы и формальдегиды являются сильнейшими канцерогенами, вызывающими изменение состава крови, злокачественные новообразования и опухоли, особенно в области носоглотки. именно этим обусловлено решение Международного агентства по исследованиям рака LARS (являющегося консультативным органом ВОЗ), согласно которому формальдегид и фенол были переклассифицированы из группы веществ «возможно канцерогенных для человека» в группу «однозначно канцерогенных для человека».

Кроме того, формальдегид является одним из наиболее известных мутагенов. В опытах на дрозофилах, некоторых бактериях и растениях выявлена прямая зависимость между концентрацией формальдегида и количеством наследственных изменений. В эксперименте с крысами также установлены большие изменения у потомства, полученного от крыс — самок, подвергшихся комбинированному воздействию фенола и формальдегида. И если даже на крыс — долгожителей, которых считают чуть ли не самыми стойкими к вредному влиянию окружающей среды, — эти яды влияют отрицательно, то что же говорить о человеке?

По стандартам и без
Каким же образом и почему фенол и формальдегид попадают в столь популярные в наших домах материалы и изделия из ДСтП? Чтобы понять это, проследим технологию производства этих материалов.

ДСтП производят из древесных опилок и стружек (осины, ольхи и т.д.) с добавлением связующих синтетических смол, которые содержат формальдегид и фенол. Без них невозможно производить ДСтП, поэтому в состав смол добавляют вещества-акцепторы, нейтрализующие свободный формальдегид в процессе производства. При производстве ДСтП особенно опасен брак: если нарушился температурный режим, дозировка смол, формальдегид не полимеризуется и выделяется вместе с фенолом, метанолом, аммиаком и другими промежуточными продуктами реакции. Поэтому при покупке ДСтП надо главное внимание обращать на запах: если он сильный, химического происхождения — то лучше воздержаться от приобретения. Содержание свободного формальдегида оценивается у плит MDF перфорационным способом по методу EN 120. У продукции класса А оно не должно превышать 9 мг/100 г, а у продукции класса В — 40 мг/100 г. Технические требования к ДСтП по европейскому стандарту допускают содержание формальдегида в плитах класса 1 менее 8 мг/100 г, для плит класса 2 — в пределах 8-30 мг/100 г. Российские стандарты допускают содержание формальдегида для класса Е1 не более 10 мг, а для класса Е2 от 10 до 30 мг на 100 г веса плиты. При производстве ДВП по ГОСТу 4598-86 в качестве упрочняющих добавок могут применяться малотоксичные смолы с содержанием свободного формальдегида не более 0,1 %. Процентное содержание добавок формальдегидосодержащих смол в рецептуре плит по отношению к абсолютно сухой массе не должно превышать 1,3 %. Важно отметить, что при использовании в качестве сырья древесины хвойных пород фенолоформальдегидные смолы не используются, связующим является лигнин.

P.S. В производстве высококачественной мебели обязательно используются экологически чистые материалы.
Вернуться к списку новостей

Вредны ли фенол и формальдегид, которые применяются в стройматериалах: 13 мифов

Огромное количество всевозможных химиче6ских соединений, которые входят, практически во все предметы и продукты питания, так или иначе, оказывают свое воздействие на человеческий организм. В частности, в современных строительных материалах содержаться, достаточно, токсичные вещества, которые вызывают справедливые опасения у экологов. Самые распространенные – это фенол и формальдегид. Но, на самом деле, так ли они токсичны и вредны для нас? Фенол и формальдегид, производители, чаще всего, указывают в составе фанеры, ДСП и т.п. материалов. Теплоизоляция на основе минват, также, вызывает большие опасения. И, действительно, они тоже сделаны на основе фенолформальдегидных смол. А они давно уже ассоциируются с опасными веществами. Но насколько эти опасения соответствуют действительности?

Самых распространенных «страшилок» про фенол и формальдегид эксперты насчитывают, аж, — 13:

Список «страшилок»-мифов про фенол и формальдегид

1. Фенол и формальдегид – яды, и от них нет никакой пользы.

2. Фенол и формальдегид – чуждые природе вещества, которые были придуманы человеком в ХХ веке.

3. Фенол и формальдегид опасны для человека в любом количестве.

4. Кроме фенола и формальдегида, человек не сталкивается в обычной жизни с высоко опасными веществами.

5. Основными источниками выброса фенола и формальдегида в быту являются смолы, используемые для изготовления строительных материалов (теплоизоляции, фанеры, OSB, ламината и т.д.) и мебели (ДСП, МДФ и фанера).

6. Фенол и формальдегид не выделяются из природных материалов. Древесина – экологически чистый материал, она не может «фонить».

7. Формальдегид и фенол абсолютно чужды организмам животных и человека.

8. Фенол и формальдегид накапливаются в организме человека.

9. ВОЗ/IARC/RAC признали фенол и формальдегид канцерогенами.

10. Независимые замеры в квартирах часто обнаруживают превышение ПДК. Доказано, что это опасно для здоровья.

11. Фенолоформальдегидные смолы со временем выделяют весь фенол и формальдегид, потраченный на их производство.

12. Смолу можно сварить в любой бочке и в любом гараже.

13. Фенол значительно токсичнее формальдегида.

Попробуем разобраться в них, — как, на самом деле, обстоят дела с этими химическими соединениями.

На самом деле эти вещества спасли жизнь очень многих людей.

Например, фенол был первым, широко применяемым антисептиком. В XIX веке его использование позволило значительно снизить смертность во время проведения хирургических операций и при родах. В современной медицине фенол задействуют в качестве местной анестезии, антисептика и дезинфицирующего средства.

Фукорцин содержит 3,9% фенола. Применяют при лечении ветрянки у детей

В фармакологии фенол используется в качестве сырья для производства многих лекарств, например, знакомого многим аспирина и пургена (фенолфталеин). В животноводстве растворы фенола применяют как антисептик. Фенол входит в рецептуру многих мазей, кремов, ополаскивателей для рта и лосьонов в качестве консерванта.

Формальдегид известен в современной медицине как дезинфицирующее средство (Формидрон) для обработки хирургических инструментов (0,5%-ный раствор), средство от потливости (0,5-1%-ный раствор), входит в состав некоторых вакцин в качестве консерванта.

Кроме того, формальдегид и его производные нашли широкое применение в качестве консерванта в косметике и пищевой промышленности (формальдегид – это добавка Е240, Метенамин – добавка Е239).

Директивой 76/768 ЕЭС допускается применение формальдегида в качестве консерванта в количестве до 0,1 % в составе косметических средств, предназначенных для гигиены полости рта, и до 0,2 % – в прочих косметических препаратах. Косметические средства, содержащие формальдегида менее 0,05%, не обозначаются как содержащие формальдегид. Косметику с содержанием формальдегида более 5% не рекомендуется наносить на лицо.

Таким образом, фенол и формальдегид приносят много пользы человеку. И как бы непривычно это ни звучало, они каждый день спасают человеческие жизни.

Миф 2: Фенол и формальдегид – чуждые природе вещества, которые были придуманы человеком в ХХ веке

Фенол открыл немецкий химик Фридлиб Фердинанд Рунге в 1834 году при перегонке каменноугольных смол. То есть, он был не синтезирован, а просто выделен из угля, будучи его частью.

Исходным материалом для получения угля в природе считается древесина. Лигнин – основная часть древесины, которая дает ей прочность – является природным полимером на основе фенольных соединений. Это позволяет использовать лигнин при производстве фенольных смол в качестве заместителя фенола. Фенольные соединения широко распространены в растительном мире, в настоящее время известно свыше двух тысяч таких соединений. Они свойственны каждому растению и даже каждой растительной клетке. На долю веществ этой группы приходится до 3% массы органического вещества растений, а в некоторых случаях — 10% и более. Например, фенольные соединения обнаружены, в том числе, в картофеле, чае, красном вине, кешью и какао. Животные потребляют фенольные соединения в готовом виде и могут их только преобразовывать.

Формальдегид был получен 1859 году Александром Михайловичем Бутлеровым. Позднее, его обнаружили практически повсеместно, даже в космосе.

Формальдегид выделяется растениями, бактериями, животными и человеком, так как он – неотъемлемая часть процессов жизнедеятельности. Формальдегид появился задолго до человека и окружал его с самого начала. По мнению ученых, формальдегид мог быть одним из важнейших компонентов, участвовавших в зарождении жизни. Благодаря реакции Бутлерова из формальдегида можно получить сахара рибозы и дезоксирибозы, из которых состоит РНК и ДНК – основа всего живого на нашей планете.

Таким образом, фенол и формальдегид существовали в природе задолго до появления человека.

Миф 3: Фенол и формальдегид опасны для человека в любом количестве

Яд или лекарство, как известно, определяет доза. По данным ВОЗ, в разных продуктах содержится формальдегида от 3 (молоко) до 267 мг/кг (рыба горячего копчения). Максимальный уровень формальдегида был зарегистрирован в соках – 800 мг/кг. В продуктах, прошедших термическую обработку, уровень формальдегида, как правило, выше, чем в свежих. Например, изделия из мясного фарша, приготовленные на газовом гриле, выделяют формальдегида до 1,38 г на 1 кг мяса (WHO, CICAD 40 Formaldehyde, с. 13). Таким образом, в день мы можем потреблять с пищей 60–200 мг формальдегида.

Естественное содержание формальдегида в некоторых продуктах

С начала времён, мы живём в постоянном окружении небольших концентраций фенола и формальдегида, наш организм и природа адаптированы к малым дозам этих веществ, но не могут справиться с крупными.

Поясним на токсикологии более привычного вещества – этанола, или винного спирта. Многие по своему опыту знают: чтобы получить отравление (опьянение) от алкоголя, необходимо употреблять напитки с концентрацией этилового спирта более 3% (пиво, вино и т.д.), а лучше ближе к 40% (водка, коньяк, виски и т.д.).

Зато, получить опьянение от напитков, содержащих алкоголя 1% и менее (квас, кефир и т.д.), весьма трудно. Поэтому, мы уверены в их безопасности и спокойно даём их детям.

То же самое — с формальдегидом и фенолом. Исследования показывают, что смеси, содержащие менее 0,1% формальдегида и фенола, не классифицируются как опасные для здоровья человека. Основные негативные эффекты от фенола и формальдегида проявляются только при концентрациях более 5%. Череп с костями (острая токсичность), которым нас обычно пугают, означает концентрацию фенола более 50%, и формальдегида – более 25%

Международная классификация GHS токсичности смесей с различной концентрацией формальдегида

Международная классификация GHS токсичности смесей с различной концентрацией фенола

С такими концентрированными растворами в обыденной жизни встретиться невозможно.

(Продолжение следует)

Источник

Артёмовская детская больница

1. Амбулаторная медицинская помощь включает все виды амбулаторной помощи, разрешенные в амбулаторных условиях, детям, подросткам:

    1.1. Профилактические осмотры детей и подростков при поступлении в дошкольные, средние и высшие учебные заведения.
1.2. Профилактические медицинские осмотры детей и подростков до 18 лет, посещающих образовательные учреждения.
1.3. Проведение амбулаторно-поликлиническими учреждениями по территориально-производственному принципу (за исключением приобретения иммунобиологических препаратов) детям, подросткам, взрослому населению прививок, входящих в национальный календарь профилактических прививок, согласно федеральным законам от 17 сентября 1998 года № 157-ФЗ «Об иммунопрофилактике инфекционных болезней», от 30 марта 1999 года № 52-ФЗ «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения», приказу Министерства здравоохранения Российской Федерации от 27 июня 2001 года № 229 «О национальном календаре профилактических прививок и календаре профилактических прививок по эпидемическим показаниям», приказу Министерства здравоохранения и социального развития Российской Федерации от              11 января 2007 года № 14 «О внесении изменений в приказ Минздрава России от 27 июня 2001 г. № 229 «О национальном календаре профилактических прививок и календаре профилактических прививок по эпидемическим показаниям» и утверждении отчетной формы № 68 «Сведения о контингентах детей и взрослых, дополнительно иммунизированных против гепатита B, полиомиелита, гриппа, краснухи, и о движении вакцин для иммунизации».
1.4. Проведение   прививок  в  соответствии  с  приказом  Министерства
здравоохранения СССР от 09 апреля 1990 года № 141 «О дальнейшем совершенствовании мероприятий по профилактике клещевого энцефалита», приказами Министерства здравоохранения Российской Федерации                 от 07 октября 1997 года № 297 «О совершенствовании мероприятий по профилактике заболевания людей бешенством» (за исключением приобретения иммунобиологических препаратов), от 17 мая 1999 года № 174 «О мерах по дальнейшему совершенствованию профилактики столбняка».
1.5. Диспансерное наблюдение больных, в том числе отдельных категорий граждан, имеющих право на получение набора социальных услуг; лиц, подвергшихся воздействию радиации; беременных женщин, рожениц; здоровых и больных детей и подростков; переболевших инфекционными заболеваниями.
1.6. Динамическое медицинское наблюдение за ростом и развитием ребенка.
1.7. Флюорографическое обследование в порядке, предусмотренном постановлением Правительства Российской Федерации от 25 декабря              2001 года № 892 «О реализации Федерального закона «О предупреждении распространения туберкулеза в Российской Федерации».
1.8. Оказание неотложной медицинской помощи, диагностика, лечение
больных с острыми заболеваниями, травмами, отравлениями, обострением хронических заболеваний.
1.9. Консультации специалистов по направлению лечащего врача амбулаторно-поликлинического учреждения.
1.10. Лечение в дневном стационаре больных с острыми и хроническими заболеваниями.
1.11. Лечение в стационарах на дому больных с острыми и хроническими заболеваниями, состояние которых не требует круглосуточного наблюдения в стационарах.
1.12. Восстановительное лечение по направлению врача.
1.13. Оформление документов для направления на освидетельствование пациентов в бюро медико-социальной экспертизы для определения стойкой утраты трудоспособности и индивидуальной программы реабилитации; оформление документов для оказания высокотехнологичной медицинской помощи.
1.14. Проведение клинического наблюдения и диагностических обследований контактных пациентов в очагах инфекционных заболеваний.
1.15. Медицинское консультирование по определению профессиональной пригодности несовершеннолетних в порядке и на условиях, определенных настоящей Программой в соответствии с Основами законодательства Российской Федерации об охране здоровья граждан от  22 июля 1993 года № 5487-1.
1.16. Оформление документов для направления на санаторно-курортное лечение граждан.
1.17. Медицинское обследование граждан (по перечню заболеваний и видов медицинской помощи в рамках базовой программы обязательного медицинского страхования) по направлению медицинских комиссий военных комиссариатов по результатам медицинского освидетельствования в соответствии со статьей 5.1 Федерального закона от 28 марта 1998 года     № 53-ФЗ «О воинской обязанности и военной службе» и постановлением Правительства Российской Федерации от 25 февраля 2003 года № 123 «Об утверждении Положения о военно-врачебной экспертизе».
1.18. Проведение комплексного лабораторного исследования подростков 15 — 18 лет при наличии направления врача-педиатра образовательного учреждения для создания паспорта репродуктивного здоровья.

Поликонденсация фенола с формальдегидом при основном катализе. Резолы

Основной катализ сводится к повышению активности фенола в реакции с электрофильными агентами (например, с формальдегидом). Эффективность основного катализа обусловлена, в первую очередь, способностью фенола реагировать с формальдегидом в форме псевдокислоты (С-Н-кислоты). Образование анионов псевдокислоты с высокой нуклеофильностью можно представить следующей схемой:

а                              б                      в

Локализация отрицательного заряда в орто — и пара-положениях соответствующих анионов псевдокислоты (б и в) обеспечивает их высокую реакционную способность с формальдегидом:

В результате этих реакций, которые протекают при взаимодействии фенола с формальдегидом в присутствии щелочи, и других аналогичных превращений могут образоваться моно-, ди — и триметилольные производные фенола.

Следует отметить, что активность орто — и пара-положений метилолфенолов в щелочной среде выше, чем у исходного фенола, поэтому образование ди — и триметилольных производных происходит даже при избытке фенола в реакционной массе.

Образующиеся метилольные производные в щелочной среде (в отличие от кислот) вполне устойчивы до температуры » 60°С и не подвергаются дальнейшим превращениям. При более высоких температурах с их участием происходят реакции, показанные ниже на примере метилольных производных. Основной катализ эффективен при рН ³ 9.

Гомоконденсация метилольных производных:

Конденсация метилольных производных с фенолом:

В полученных продуктах ароматические ядра связаны в основном метиленовыми мостиками. Образующиеся наряду с метиленовыми диметиленэфирные мостики в щелочной среде неустойчивы и разлагаются с выделением формальдегида.

Конденсация фенола с формальдегидом в щелочной среде – экзотермическая реакция, однако тепловой эффект ее (» 58 кДж/моль фенола) несколько ниже, чем в кислой среде. Относительная устойчивость метилольных производных в щелочной среде, особенно при невысоких температурах, позволяет легко управлять процессом синтеза олигомеров, останавливая его на любой стадии, вплоть до стадии образования ди — и триметилолфенолов.

Синтез фенолоформальдегидных олигомеров в щелочной среде ведут обычно в избытке формальдегида (мольное соотношение формальдегид/фенол = 1,2-2,5), при этом получаются разветвленные олигомеры, содержащие функциональные метилольные группы:

Резолы

Резолы имеют молекулярную массу от 700 до 900. Молекулярно-массовое распределение довольно узкое и соответствует распределению по Флери.

5.10.1 Фенолформальдегидные пленкообразователи | Всё о красках

Фенолы. Из фенольных соединений для синтеза фенолоформальдегидных олигомеров используют фенол и его алкилзамещенные производные, а также некоторые двухатомные фенолы.

Формальдегид. СН2=О – это газообразное вещество (Ткип. = — 19°С). Обычно применяется в виде водного раствора – формалина, содержащего »37 мас. % формальдегида. Формалин содержит некоторое количество метанола (8-15%), который повышает стабильность раствора при хранении. Низкая стабильность формалина обусловлена склонностью формальдегида к полимеризации с образованием полиоксиметиленгликолей (параформа), выпадающих из раствора.

, где n меняется от 12 до 100.

Параформ. Кристаллическое вещество, плавящееся с разложением. Иногда параформ используется в качестве исходного сырья при синтезе фенолформальдегидных олигомеров вместо формалина как потенциальный источник формальдегида.

В зависимости от характера исходных мономеров, а также структуры и свойств образующихся продуктов, все фенолоформальдегидные олигомеры, выпускаемые промышленностью, можно разделить на следующие группы:

1. немодифицированные;
2. модифицированные;
3. водорастворимые и водоразбавляемые.

Таблица 5. Соединения для синтеза фенолоформальдегидных пленкообразователей

· — активные реакционные центры, имеющие повышенную электронную плотность.

Поликонденсация фенола с формальдегидом – сложная совокупность последовательных и параллельных реакций. Наиболее типичные и многократно повторяющиеся – присоединение формальдегида к фенолу (гидроксиметилирование фенола) и поликонденсация образовавшихся метилолфенолов между собой и с олигомерными продуктами.

Основные реакции синтеза фенолоформальдегидных олигомеров на примере протекающих в пара-положении можно представить следующим образом. На первой стадии происходит образование метилольного производного фенола:

Монометилолфенолы далее могут вступать в реакцию конденсации с фенолом с получением метиленовых мостиков между фенольными ядрами:

или друг с другом:

(1)

Кроме того, возможно разрушение диметиленэфирной связи –СН2-О-СН2 — с выделением формальдегида, что также приводит к образованию метиленовых мостиков:

 

Превращения, аналогичные этим реакциям, протекают и по орто-положениям фенола. Процесс поликонденсации фенолов с формальдегидом в отсутствие катализаторов протекает с невысокой скоростью. Поэтому реакцию чаще всего проводят при катализе кислотами или основаниями. Иногда катализ осуществляется солями металлов.

Фенолформальдегид — обзор

Реакционная способность и реакции отверждения клеевых смол PF для дерева

Клеи PF для внутреннего слоя панелей обычно имеют самую высокую среднюю молярную массу и, следовательно, показывают более высокую реакционную способность и быстрое гелеобразование. Они содержат более высокую долю щелочи, чем смолы для лицевого слоя, чтобы смола оставалась растворимой даже при более высоких степенях конденсации. Чем выше степень конденсации в процессе производства (чем выше вязкость), тем короче время гелеобразования [31].Пределы увеличения степени конденсации в процессе производства смолы определяются (i) вязкостью смолы (смола должна перекачиваться, чтобы иметь определенную стабильность при хранении, а также надлежащее распределение смола на частицах во время смешивания) и (ii) текучесть смолы при нагревании, гарантируя смачивание несклеенной второй деревянной поверхности и достаточное проникновение в деревянную поверхность. Уменьшение твердого содержания смолы ограничивается возможно слишком высоким содержанием влаги в склеенных частицах.

Щелочные PF-смолы содержат в достаточном количестве свободно реакционноспособные метилольные группы и могут затвердевать даже без дополнительного добавления формальдегида, источника формальдегида или катализаторов. Реакция затвердевания инициируется только теплом. При этом метилольные группы вступают в реакцию с метиленовыми и метилен-эфирными мостиками. При более высоких температурах эфирные мостики могут перестраиваться в метиленовые мостики. Минимально возможная температура для технически достаточной скорости гелеобразования составляет прибл. 100 ° С. В некоторых случаях поташ в виде раствора с концентрацией 50 мас.% Добавляют к смеси смол внутреннего слоя в количестве приблизительно 3-5% твердого калия в расчете на содержание твердого вещества смолы.

Тщательное исследование зависимости времени гелеобразования щелочной PF-смолы от pH [32] неожиданно обнаружило неожиданное удлинение времени гелеобразования в области очень высоких значений pH (выше 10). Однако существуют именно такие значения pH, которые используются для коммерческих смол PF для древесины с содержанием NaOH от 5 до 10% по массе. Однако pH смолы может измениться, когда смола вступает в контакт с кислой поверхностью древесины. PH смолы может значительно упасть [33], особенно с довольно кислыми породами древесины, в результате чего смола вернется к pH самой высокой реакционной способности.

Также было показано, что лигноцеллюлозные субстраты оказывают отчетливое влияние на характеристики твердения PF-смол [34,35], всех других клеев на основе формальдегида и других термореактивных клеев для древесины (таких как изоцианаты): энергия активации процесса отверждения намного ниже, чем для одной смолы [35]. Причиной этого является каталитическая активация конденсации PF и других смол на поверхности полимерных компонентов древесины, в частности углеводов, таких как кристаллическая и аморфная целлюлоза и гемицеллюлоза.Ковалентные связи между PF-смолой и древесиной, особенно лигнином, не играют никакой роли в условиях, преобладающих сегодня в промышленности для применения древесных клеев [35].

Реакция гелеобразования смол PF, вызванная кислотой, может вместо этого вызвать серьезное разрушение древесины и, следовательно, более или менее полностью утратила свое значение в области деревянных панелей. Описаны также процедуры одновременной нейтрализации заклеенных кислотой линий ПФ-клея в процессе их отверждения [36].Они работают путем добавления к клеевой смеси PF сильной кислоты, связанной комплексами морфолина и слабой кислоты. После горячего отверждения реформирующийся комплекс находится между морфолином и сильной кислотой, почти нейтрализуя клеевой шов и предотвращая кислотное повреждение деревянной основы.

Ускорение реакции отверждения возможно при использовании смолы с максимально высокой степенью конденсации. Более эффективной системой, ускоряющей PF, является добавление сложных эфиров, таких как пропиленкарбонат [32,37–42], или, что еще лучше, триацетата глицерина (триацетина) [15,32,43] или карбоната гуанидина [43].Чем выше добавка сложного эфира, тем меньше время гелеобразования PF-смолы [32]. Сложные эфиры не только ускоряют отверждение смолы, но также увеличивают предельную прочность отвержденной смолы, указывая на то, что была получена более сшитая, отвержденная сетка.

Карбонат калия, карбонат натрия [37,41,42] или гидрокарбонаты натрия и калия вместо этого являются просто ускорителями отверждения смолы PF и не способствуют увеличению прочности затвердевшей сетки [37]. Кроме того, экстрактивные вещества древесины, такие как танины флавоноидов [1], другие химические вещества для древесины [41] и амины [37], оказывают ускоряющее действие на отверждение смол PF.

Еще один, очень эффективный и относительно недорогой способ ускорения отверждения адгезивов PF состоит в их частичной сополимеризации с мочевиной во время или после их приготовления (см. Ниже).

Поскольку щелочные фенольные смолы затвердевают только под действием тепла, пост-отверждение деревянных панелей во время горячей укладки очень важно. В отличие от плит, склеенных УФ-адгезивом, плиты с УФ-связкой следует укладывать в штабель как можно более горячими, чтобы гарантировать максимальный эффект пост-отверждения. Однако слишком высокая температура во время штабелирования может привести к некоторой деградации древесины.

Некоторые специальные смолы состоят из двухфазной системы с сильно конденсированной и больше не растворимой PF-смолой и обычной PF-смолой [44]. Другая двухфазная смола состоит из высококонденсированной смолы PF, все еще находящейся в водном растворе, и дисперсии PF [45]. Назначение таких специальных смол — склеивание влажной древесины, где опасность чрезмерного проникновения смолы в поверхность древесины может вызвать недостаток клеевого шва.

Фенолформальдегид — обзор

5.10.2.3.1 Окислительная полимеризация фенольных соединений

В настоящее время из фенольных соединений в промышленных масштабах производятся два полимера: фенолформальдегидная смола (бакелит) и поли (2,6-диметил-1,4-фениленоксид) (PPO), оба через поликонденсация. До сих пор различные фенольные соединения подвергались окислительной полимеризации с использованием ферментных катализаторов. ⁴⁴ Катализируемая пероксидазой полимеризация фенола протекала в мягких условиях реакции, давая растворимый полифенол, имеющий C – C и C – O соединительные звенья с M _n 3000–6000 ( Схема 21 ).Катализаторы включают пероксидазу хрена (HRP) и пероксидазу сои (SBP), реакция которых включает одноэлектронное окисление фенола в присутствии H ₂ O ₂ через окси- или промежуточный углеродный радикал. Реакция высвобождает H ₂ O и, следовательно, протекает по типу поликонденсации. Было важно выбрать реакционный растворитель, используя водный буферный спирт (метанол или этанол). Содержание оксифениленового звена (32–59%) контролировали, варьируя количество метанола.Растворимость полимера увеличивается с увеличением содержания оксифениленовых звеньев. ⁴⁵

Схема 21. Катализируемая пероксидазой полимеризация фенола в растворимый полифенол.

При использовании монододецилового эфира ПЭГ в качестве матрицы для катализируемой HRP полимеризации фенола в воде региоселективность для фениленового звена была значительно увеличена до содержания 90%. ⁴⁵ Полимеризация с использованием шаблона Pluronic F68 (EG ₇₆ -PG ₂₉ -EG ₇₆ ) дала гомогенную реакционную смесь и производила полифенол сверхвысокой молекулярной массы ( M _w , значение достигало 3.2 × 10 ⁶ ), который образовал комплекс с молекулами темплата. ⁴⁶

С давних времен известен традиционный японский лак, называемый «уруши», который на протяжении многих сотен лет демонстрирует превосходную прочность и блеск, но он стоит дорого. Это природный сшитый материал «урушиол», катализируемый лакказой на воздухе. Основным компонентом урушиола является производное катехина, непосредственно связанное в 3- или 4-м положении с ненасыщенными углеводородными цепями (в основном C-15), состоящими из смеси моноенов, диенов и триенов.Чтобы приготовить более дешевый лак, из карданола был получен искусственный уруши. Карданол — основной компонент, получаемый из жидкости из скорлупы орехов кешью; это производное фенола, имеющее мета-заместитель в ненасыщенной углеводородной цепи C-15, в основном с 1–3 двойными связями. Новый сшиваемый полимер был синтезирован SBP- или Fe-саленом (Fe (II) — N, N ‘-этиленбис (салицилиденамин)) — катализируемой полимеризацией карданола ( Схема 22 ), где Fe-сален рассматривался как модельный комплекс пероксидазы.Полученный поли (карданол) с молекулярной массой 2000–4000 растворим в полярном органическом растворителе. Полимер был дополнительно сшит термической обработкой или окислением, катализируемым нафтенатом кобальта, которое включает радикальную реакцию двойных связей. Сшитый поли (карданол) показал жесткие и твердые свойства пленки с глянцевой поверхностью и считается «искусственным уруши» из-за близкого структурного сходства с натуральным уруши. ⁴⁷

Схема 22. Окислительная полимеризация карданола, катализируемая SBP и Fe-саленом, с образованием «искусственного уруши».

Сиринговая кислота (3,5-диметокси-4-гидроксибензойная кислота), замещенный или фенол, полученный из растений, была полимеризована с помощью катализатора HRP или SBP с получением поли (2,6-диметокси-1,4-оксифенилена). ) с карбоксильной группой на одном конце и гидроксигруппой на другом конце. Во время полимеризации выделялись диоксид углерода и вода. Молекулярная масса достигала 1,5 × 10 ⁴ с катализатором SBP. Деметилирование полученного полимера катализатором на основе трибромида бора дало новый полимер, поли (2,6-дигидрокси-1,4-оксифенилен), который термически стабилен ниже 300 ° C в атмосфере азота ( Схема 23 ). ⁴⁸

Схема 23. Окислительная полимеризация сиреневой кислоты до поли (1,4-оксифенилена) s.

Синтезированы родственные лигнину полимеры. Конифериловый спирт (4-гидрокси-3-метоксициннамиловый спирт, КоА), фенольный мономер лигнина (монолигнол), содержащийся в стенках растительных клеток, был полимеризован HRP / H ₂ O ₂ в растворе пектина для имитации лигнификации, который является заключительным этапом биосинтеза клеточной стенки растений. ^49a CoA также полимеризовали в присутствии α-циклодекстрина (α-CD) с системой HRP / H ₂ O ₂ .Присутствие α-CD привело к получению полимера продукта с более богатыми связями на 8-O-4’по сравнению со случаем без добавок. Это, вероятно, происходит из-за образования комплекса включения между CoA и α-CD, который подавляет другие связи, такие как 8–5 ‘и 8–8’ связи, из-за стерических затруднений комплекса. ^49b Макромономер на основе лигнина, лигнокатехол, был получен из компонентов древесины и подвергнут окислительной полимеризации лакказным катализатором для получения сшитых полимеров с хорошим выходом. Катализируемую лакказой сополимеризацию лигнофенола с урушиолом также проводили с получением соответствующих сополимеров с высоким выходом.Термостойкость этих полимеров была превосходной. ^49c

2-Нафтол подвергали окислительной полимеризации в системе обратных мицелл с получением полимера в виде отдельных и взаимосвязанных микросфер, что продемонстрировало флуоресцентные характеристики хромофора 2-нафтола. ^50a Полимеризация 1,5-дигидронафталина (1,5-DHN) с катализатором HRP дает поли (1,5-DHN) в виде темно-коричневого твердого вещества, состоящего из звена 1,5-дигидроксинафталина (A), 1 (или 5) -гидрокси-5 (или 1) -оксинафталиновая единица (B) и 1,5-диоксинафталиновая единица (C) ( Схема 24 ).Катализируемая HRP полимеризация 2,6-DHN протекает селективно по ароматическому кольцу с образованием поли (2,6-DHN), состоящего только из 2,6-дигидроксинафталинового звена. Исследованы оптические, электрохимические и термические свойства этих полимеров. ^50b

Схема 24. Катализируемая HRP полимеризация 1,5-дигидронафталина (1,5-DHN).

Полимеризация полифенолов, соединений с более чем двумя гидроксильными группами в ароматическом кольце (ах), происходила аналогично. Натуральный урушиол из деревьев уруши относится к катехолам, семейству полифенолов, приводящих к «естественному уруши» за счет катализа лакказы на воздухе ( Схема 25, , также см. Схема 22, ). ⁴⁷

Схема 25. Катализируемая лакказой окислительная полимеризация урушиола до «натурела уруши».

Нанометровое моделирование поверхности кофейной кислоты (3,4-дигидроксикоричной кислоты) было достигнуто на 4 — аминотиофенол ( p -ATP) -модифицированных золотых поверхностях методом погружной нанолитографии (DPN). Полимеризацию, катализируемую HRP, применяли к структурированным элементам кофейной кислоты ( Схема 26, ). ⁵¹ Полимерный продукт содержал эксклюзивный блок кольцевого соединения C – C.

Схема 26. Окислительная полимеризация кофейной кислоты (3,4-дигидроксикоричной кислоты) для формирования рисунка поверхности, используемая в методе нанолитографии с погружным пером (DPN).

Флавоноиды, некоторые примеры которых приведены на схеме 27 , содержатся в зеленом чае: (+) — катехин, (-) — эпикатехин, (-) — эпигаллокатехин, (-) — галлат эпикатехина и ( -) — галлат эпигаллокатехина (EGCG) — типичные флавоноиды, присутствующие в чае. Известно, что зеленый чай обладает многими биологическими функциями, в том числе противораковыми. ⁵²

Схема 27. Примеры соединений флавоноидов.

Катализируемую HRP полимеризацию катехина проводили в эквивалентной смеси 1,4-диоксана и буфера (pH 7) с получением полимера с молекулярной массой 3,0 × 10 ³ с выходом 30%. ^53a При полимеризации катехина, катализируемой лакказой, смесь ацетона и ацетатного буфера (pH 5) подходила для эффективного синтеза растворимого поли (катехина) с более высокой молекулярной массой около нескольких тысяч.В УФ-видимом спектре поли (катехина) в метаноле наблюдался широкий пик с центром при 370 нм. В щелочном растворе этот пик сместился в красную сторону, и его интенсивность стала больше, чем в метаноле. В спектре электронно-спинового резонанса (ЭПР) ферментативно синтезированного поли (катехина) был обнаружен синглетный пик при г = 1,982, тогда как мономер катехина не имел пика ЭПР. ^53b Катализируемая HRP полимеризация катехина значительно усилила антиоксидантные свойства.Например, ферментативно полученный поли (катехин) проявлял значительно повышенную активность по улавливанию супероксид-анионов по сравнению с мономером катехина. Аналогичным образом, полиЭГКГ с молекулярной массой 1 × 10 ³ продемонстрировал превосходное ингибирование ксантиноксидазы (ХО), которое было примерно в 20 раз выше, чем достигнутое с мономером EGCG. ^53c

Фенолформальдегидные клеи широко используются в водонепроницаемых деревянных панелях и морской фанере BS 1088

Фенолформальдегидный клей является наиболее часто используемым клеем для изготовления ВОДОНЕПРОНИЦАЕМЫХ строительных панелей, балок и многих видов морской фанеры.

Вот ссылка на мою страницу о стандартах и ​​сортах судовой фанеры.

Это нелегко для домовладельцев, потому что для отверждения требуется высокое давление и температура.

Что такое фенолформальдегидный клей

Фенолформальдегидные смолы (PF) — это класс синтетических полимеров, получаемых реакцией фенола (спирта, полученного из бензина) с формальдегидом (полученным из метана).

Хотя фенол, обычно используемый производителями, поступает из нефтехимических источников, продолжаются исследования по использованию био-масла из источников пиролиза для производства смолы PF, что снижает зависимость от ископаемого топлива.В настоящее время это не используется в коммерческих целях.

Бакелит, который является одним из первых широко производимых синтетических пластиков, представляет собой фенолформальдегидную смолу. Он широко использовался в качестве формовочного материала и появлялся в кухонной посуде, прозрачных пластиковых предметах, таких как ручки для волос, декоративные коробки и бесчисленное множество других предметов из пластика. Ранние телефоны были отлиты из бакелита.

Micarta, коричневый льняной картон, пропитанный пластиком, — еще один ранний продукт на основе фенолформальдегида, который выдержал испытание временем.

PF обладает высокой степенью сшивки, что делает отвержденную смолу твердой, термически стабильной, химически стойкой и водонепроницаемой.

После того, как смола затвердела, ее нельзя изменить, кроме как с помощью механических методов, таких как сверление или механическая обработка.

Фенолформальдегид также иногда называют фенольной смолой.

И мочевиноформальдегид, и фенолформальдегид выделяют формальдегид после производства. Фенолформальдегид значительно меньше выделяет газ.По этой причине иногда рекомендуется заменить строительную фанеру и деревянные панели, содержащие фенолформальдегид, на мебельную фанеру, содержащую карбамидоформальдегид. Со временем дегазация существенно снижается.

Вот статья, в которой рассказывается о дегазации газообразного формальдегида в изделиях из древесины.

Эту статью из Википедии может прочитать любой любитель химии.

Для чего используется фенолформальдегид?

Фенолформальдегидные смолы являются превосходными клеями для древесины и широко используются для изготовления деревянных панелей строительного класса, таких как фанера и ориентированно-стружечные плиты, которые должны быть водонепроницаемыми.

Отчасти успех этих клеящих смол обусловлен образованием связей между клеем и фенолоподобным лигнином, который является естественным компонентом древесины.

Фенольные смолы

также используются для формования изделий, которые могут быть изолирующими и термостойкими. В этом случае добавляются различные наполнители, такие как ткань, волокна и хлопья. В некоторых случаях используются термостойкие ручки приборов, крышки распределителей и тормозные накладки. Шары для снукера и печатные платы — это другие продукты из фенольной смолы.

Статья Британской энциклопедии о фенолформальдегидной смоле

Химическая компания поставляет промышленным предприятиям фенольные смолы. В нем есть объяснение 2 типов доступных фенольных смол: новолаков и резолов. Резолы — это смолы, используемые в основном для клеев для фанеры и дерева.

Интересно отметить, что старомодные клеи для крови своей водостойкостью обязаны своему естественному содержанию фенолов.

Клей на основе резорцина

также обязан своей влагостойкостью природным фенолам.

Каковы преимущества фенолформальдегидного клея?

• Влагостойкость I типа — высшее качество. Это означает, что клей выдерживает испытание на кипячение, когда образец подвергается нескольким циклам кипячения и сушки. Благодаря этой превосходной водостойкости клей соответствует требованиям стандартов BS 1088, BS 6566 и AS / NZS 2272. В игру вступают и другие факторы, такие как качество винира, но клей подходит для использования на море и на открытом воздухе.
• Устанавливает жесткий и жесткий.
• Фенолформальдегид существует достаточно давно, чтобы зарекомендовать себя в течение длительного времени.
• Фенолформальдегид вступает в реакцию с природным фенолоподобным лигнином, содержащимся в древесине, для улучшения сцепления с древесиной.

Каковы недостатки фенолформальдегидного клея (фенольная смола)

• Для отверждения требуется тепло и давление.
• Он недоступен для любителей или небольших плотников из-за оборудования, необходимого для обеспечения тепла и давления.
• Фенолформальдегид необходимо использовать в хорошо вентилируемом помещении, поскольку неотвержденная смола вызывает раздражение и может быть токсичной. После отверждения он выделяет формальдегид. Однако дегазация меньше, чем у карбамидоформальдегидных клеев, и со временем она значительно уменьшается.
• Темного цвета, его можно увидеть в шве морской и внешней фанеры.
• Для прочного соединения требуется хороший контакт и давление, и это не очень хороший материал для заполнения зазоров.
• Он дороже, чем клей карбамидоформальдегидный, что объясняет, почему он не используется для всей фанеры.

Можно ли использовать фенолформальдегид в судостроении?

Он широко используется в судостроении, но только для сборки поставляемой фанеры. Поскольку это требует тепла и давления, немногие деревообработчики могут с этим справиться.

Резорциноловый клей является очень близким родственником фенольных клеев и доступен для деревообработчиков. Он прочный, полимеризуется при комнатной температуре и обладает высокой водонепроницаемостью. Он сделан из фенольных соединений природного происхождения.

См. Мою страницу о резорциноловом клее

---

Мелкий шрифт

Я не претендую на звание эксперта.Я не инженер и не химик. Я делаю ошибки. Эта страница не является рекомендацией продуктов, она предназначена для информации и развлечения. ЕСЛИ вы хотите построить лодку, убедитесь, что вы используете материалы в соответствии с инструкциями производителя. Большинство неотвержденных смол и клеев опасно для здоровья, поэтому наденьте перчатки и работайте в хорошо вентилируемом помещении или наденьте паровую маску. Делай домашнее задание и будь в безопасности.

, напишите мне, если найдете ошибки, я исправлю их, и мы все выиграем: Кристина

---

Реакция на выброс фенола и формальдегида: пример из практики

Анализ рабочих опасностей

Анализ рабочих опасностей (JHA) — ценный метод, используемый для идентификации опасностей и оценки рисков в промышленных процессах [11].Он фокусируется на отношениях между работником, задачей, инструментами и рабочей средой. Компания JHA определила надлежащую рабочую процедуру после тщательного изучения и записи каждого этапа работы, а затем определения существующих или потенциальных опасностей на работе, чтобы определить наилучший способ выполнения работы для уменьшения или полного устранения потенциальных опасностей. Этот метод также оказался эффективным для планирования наиболее безопасного способа выполнения задачи [3]. Преимущество этого анализа заключается в сокращении травм и заболеваний рабочих.Он определяет более эффективные и безопасные методы работы, которые приводят к повышению производительности, а также сокращают затраты на компенсацию работникам. Это также ценный инструмент для обучения новых сотрудников. Руководство также должно продемонстрировать свою приверженность безопасности и здоровью своих сотрудников, приняв меры по исправлению положения, определенные JHA. JHA эффективен для руководства, чтобы завоевать доверие к ним и доверие сотрудников даже в опасной ситуации (Министерство труда США, OSHA 3071 [12, 13]).JHA состоит из трех основных этапов [11]:

1. 1.

   Идентификация — выберите конкретную работу, разбейте ее на последовательность этапов и определите возможный инцидент, который может произойти во время работы.

2. 2.

   Assessment –– оценить риск, который может возникнуть во время работы.

3. 3.

   Действие –– мера по снижению или устранению риска.

Он также описывает формальную работу, чтобы и сотрудник, и руководитель полностью понимали работу и выполняли ее в соответствии с процедурой [14, 15].

SWOT-анализ

SWOT-анализ (сильные и слабые стороны, возможности и угрозы) является эффективным и полезным инструментом для определения сильных и слабых сторон, а также для изучения возможностей и угроз отрасли.Анализ сильных и слабых сторон фокусируется на прошлых результатах, нынешних силах, ресурсах и возможностях. Анализ возможностей фокусируется на улучшении рабочих процедур и рабочей среды, а угрозы указывают на препятствия в работе и проблемы, которые влияют на производительность.

Метод SWOT используется для определения решения проблемы или разработки плана, который анализирует сильные и слабые стороны внутри организации, а также возможности и угрозы за пределами организации.Внутренние и внешние факторы подчеркивают положительные стороны, то есть сильные стороны и возможности, и отрицательные стороны, которые являются слабыми сторонами и угрозами организации. Он дает четкое представление о работе и рабочей среде руководству и работникам. Следовательно, это сводит к минимуму аварийные ситуации / опасные ситуации, а также повышает осведомленность о безопасности.

Неуправляемая реакция

Неуправляемая реакция — это химическая реакция, которая ускоряется, потому что выделяемое тепло превышает охлаждающую способность сосуда [16].Неконтролируемая или неуправляемая реакция происходит в результате различных ситуаций, таких как неправильная загрузка сырья, наличие загрязняющих веществ, отказ системы охлаждения реактора и т. Д. Если выделение тепла превышает способность реактора удалить его, реакция может ускориться. , что является неконтролируемым и вызывает повышение температуры, а в некоторых случаях и давления. Сильное повышение давления может привести к взрыву, который чреват потенциальным риском получения травм для рабочих, даже смерти на месте или за пределами предприятия, а также отрицательно сказывается на окружающей среде.Бартон и Нолан [17] сообщили об инцидентах и ​​причинах 189 побочных реакций в Великобритании за период 1962–1987 гг., Из которых 64 были связаны с реакциями полимеризации, а 13 — только с реакцией фенола и формальдегида. Британская федерация пластмасс [18] опубликовала буклет о реакции фенола и формальдегида, который помогает минимизировать и контролировать неуправляемую реакцию. 10 сентября 1997 г. на заводе смол в Джорджии Пасифик в Колумбусе произошел большой взрыв в реакторе № 2 фенолоформальдегидной смолы из-за неуправляемой реакции.Взрыв вызвал выброс жидкой смолы и других химикатов. В результате этого несчастного случая один оператор погиб, четверо других сотрудников получили травмы, а трое пожарных получили химические ожоги. Взрыв ощущался по крайней мере в двух милях от завода. Жители в радиусе мили от завода были эвакуированы. Согласно отчету об инциденте города Колумбус [19], девять человек, включая восемь жителей и одного сотрудника службы безопасности, жаловались на симптомы во время инцидента; Симптомы включали жжение кожи, сыпь, боль в горле, головные боли, проблемы с дыханием из-за бронхита, жжение в горле и тошноту.Ряд жителей сообщили о жжении в глазах и раздражении носа и горла.

Фенолформальдегидная реакция

Фенольную смолу получают реакцией фенола или замещенного фенола с альдегидом, таким как формальдегид, в присутствии кислотного или основного катализатора. Фенольные смолы используются в качестве клея для скрепления древесно-стружечных плит, древесноволокнистых плит, фанеры, нетканого текстиля и изоляционных материалов, покрытий, клеев для бумаги и формовочных смесей и красок на водной основе, а также при производстве высокотехнологичных высокотемпературных материалов. стойкие композитные материалы.Катализируемые кислотой фенолформальдегидные смолы известны как новолаки, а смолы, катализируемые основанием, называются резолами.

Резолы проходят три стадии реакции полимеризации: присоединение, конденсацию и отверждение. Первым шагом является добавление формальдегида к фенолу с образованием метилфенолов (2-гидроксиметилфенол, 4-гидроксиметилфенол, 2,6-дигидроксиметилфенол, 2,4-дигидроксиметилфенол и 2,4,6-тригидроксиметилфенол). Эти метилфенолы конденсируются с образованием низкомолекулярных форполимеров. При нагревании форполимеры превращаются в полимеры различной молекулярной массы с жесткой сшитой сеткой [20].В то время как в реакции, катализируемой кислотой, первой стадией является реакция присоединения — формальдегид и фенол образуют метилфенолы (2-гидроксиметилфенол, 4-гидроксиметилфенол), метилфенолы конденсируются с образованием дигидроксидифенилметана, и при нагревании они, наконец, конденсируются вместе с образованием линейного полимера. называется новолаками [21].

Debing et al. [22] изучали кинетику резольобразования с использованием аммиака в качестве катализатора и показали, что скорость была первого порядка. Голдблюм [23] сообщил, что реакции фенола и формальдегида, катализируемые аммиаком и кислотой, схожи по своей природе, но молекулярная масса смол, катализируемых аммиаком, была в 2–3 раза выше, чем у смол, полученных с использованием серной кислоты в качестве катализатора.Мегсон [24] сообщил, что в кислых условиях реакция является бимолекулярной, но Джонс [25] сообщил, что при низких температурах реакция является мономолекулярной. В щелочной среде наблюдаются как моно-, так и бимолекулярные реакции, но в целом аммиак приводит к мономолекулярной реакции.

Фенолформальдегидные реакции экзотермичны, и вероятность аварии выше, чем при любых других химических реакциях. Как только реакция инициируется, тепло, выделяемое в результате реакции, увеличивает скорость реакции и выделяет больше тепла, тем самым ускоряя реакцию.По данным Британской федерации пластмасс [18] теплота реакции составляет

ΔHR = -17,2 кДж / моль HCHO, реагирующего с метилольной группой a-Ch3OH ΔHR = -90 кДж / моль HCHO, реагирующего с a-Ch3-метиленовым мостиком

и теплота реакции для смол, катализируемых аммиаком, будет между ΔHR = -66 и -71,5 кДж / моль.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

---

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
• Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

---

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

---

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в cookie-файлах может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Получение и характеристика фенолформальдегидных смол, модифицированных щелочным лигнином рисовой соломы :: BioResources

Эль Мансури, Н., Юань, К., и Хуанг, Ф. (2018). « Получение и определение характеристик фенолформальдегидных смол, модифицированных щелочным лигнином рисовой соломы ,» BioRes. 13 (4), 8061-8075.

---

Abstract

Фенолформальдегид (PF) — это термореактивная смола, которая широко используется во многих областях. Одно из его важных применений — это клей для производства деревянных панелей. В этой исследовательской работе модифицированные фенолформальдегидные смолы были приготовлены с использованием гидроксиметилированного щелочного лигнина рисовой соломы в качестве замены фенола на нефтяной основе в количестве от 20 до 50% по весу.Молярные отношения гидроксида натрия к щелочному лигнину, модифицированному фенолом, и формальдегида к щелочному лигнину, модифицированному фенолом, составляли от 1,0 до 1,4 и от 1,8 до 2,6, соответственно. Параметрами, используемыми для характеристики модифицированных фенолформальдегидных смол, были: свободный формальдегид, время гелеобразования, вязкость, pH и содержание твердого вещества. Структурные различия и сходства между приготовленными смолами определяли с помощью ИК-Фурье спектроскопии. Полученные результаты обсуждены в соответствии с требованиями к использованию клеев при производстве фанеры, и выбраны оптимальные условия эксплуатации.Инфракрасные спектры фенолформальдегидных смол на основе лигнина (LPF) показали структурное сходство со смолами PF.

---

Скачать PDF

---

Полная статья

Получение и характеристика фенолформальдегидных смол, модифицированных щелочным лигнином из рисовой соломы

Нур-Эддин Эль Мансури, ^{b, c,} * Qiaolong Yuan, ^a и Фаронг Хуанг ^a, *

Фенолформальдегид (PF) — это термореактивная смола, которая широко используется во многих областях.Одно из его важных применений — это клей для производства деревянных панелей. В этой исследовательской работе модифицированные фенолформальдегидные смолы были приготовлены с использованием гидроксиметилированного щелочного лигнина рисовой соломы в качестве замены фенола на нефтяной основе в количестве от 20 до 50% по весу. Молярные отношения гидроксида натрия к щелочному лигнину, модифицированному фенолом, и формальдегида к щелочному лигнину, модифицированному фенолом, составляли от 1,0 до 1,4 и от 1,8 до 2,6, соответственно. Параметрами, используемыми для характеристики модифицированных фенолформальдегидных смол, были: свободный формальдегид, время гелеобразования, вязкость, pH и содержание твердого вещества.Структурные различия и сходства между приготовленными смолами определяли с помощью ИК-Фурье спектроскопии. Полученные результаты обсуждены в соответствии с требованиями к использованию клеев при производстве фанеры, и выбраны оптимальные условия эксплуатации. Инфракрасные спектры фенолформальдегидных смол на основе лигнина (LPF) показали структурное сходство со смолами PF.

Ключевые слова: клеи; Гидроксиметилирование; Лигнин; Фенолформальдегид; Деревянные панели

Контактная информация a: Ключевая лаборатория особо функциональных полимерных материалов и родственных технологий Министерства образования, Школа материаловедения и инженерии Восточно-Китайского университета науки и технологий, 130 Meilong Road, Shanghai 200237.Китай; b: Лаборатория биологической инженерии, Факультет наук и технологий, Университет Султана Мулая Слимана (USMS), Mghila BP.523, Бени-Меллаль, 23000, Марокко; c: Кафедра химии, многопрофильный факультет-USMS, Mghila BP.592, Бени-Меллаль, 23000, Марокко;

* Авторы, ответственные за переписку: [email protected]; [email protected]

ВВЕДЕНИЕ

Фенолформальдегидная смола (тип резола) является наиболее подходящей термореактивной смолой для производства древесных плит, таких как фанера, ДСП и ДВП (Nimz 1983; Sellers 1995; Gardziella et al. 2000; Zhang et al. 2013; Zhao et al. 2016). Эта смола имеет хорошую химическую стойкость, электрическую изоляцию и стабильность размеров, но цена и экологические соображения могут ограничивать ее использование в некоторых областях. Частичная замена фенола наполнителями или наполнителями — один из способов снизить цену на эти смолы. Лигнин является хорошим кандидатом для замены фенола в составе фенолформальдегидных смол, потому что (а) его полифенольная структура аналогична структуре фенольной смолы (рис.1) (Forss and Fuhrmann1979), (b) материал поступает из возобновляемых источников и (c) он может использоваться в качестве макромолекулярного материала без предварительной обработки (Nimz 1983; Pang et al. 2017).

Лигнины в настоящее время производятся несколькими процессами варки целлюлозы и этанола, но только лигносульфонаты и крафт-лигнин доступны в больших количествах (Gosselink et al. 2004; Vishtal and Kraslawski 2011). Напротив, органосольвенный лигнин, гидролизный лигнин и содовый лигнин производятся в незначительных количествах.В этой последней группе только содовые лигнины обладают краткосрочным потенциалом промышленной доступности. Сообщалось, что щелочные лигнины являются наиболее подходящими для создания фенолформальдегидных смол, поскольку они структурно подобны фенолформальдегидным смолам и содержат большие молекулы, которые обеспечивают быстрое гелеобразование (Forss and Fuhrmann 1979; Allan et al. 1989; Peng 1994 ). Однако сообщалось, что лигнины имеют некоторые определенные ограничения, такие как меньшее количество реакционных центров, низкое содержание фенольных гидроксильных групп и стерические препятствия.Для этого немодифицированные лигнины относительно неохотно подвергаются самоконденсации или конденсации с формальдегидом, фенолом или фенолформальдегидным форполимером (Vázquez et al. 1999).

Рис. 1. Структура смолы ПФ и лигнина (Forss and Fuhrmann 1979)

В ранних исследованиях, связанных с использованием лигнина для производства фенольных смол, изучались различные типы немодифицированных лигнинов, которые получали непосредственно из варочного раствора.Однако в настоящее время наблюдается тенденция к использованию модифицированных лигнинов для повышения их реакционной способности по отношению к формальдегиду (Alonso et al. 2001; El Mansouri et al. 2006, 2007; Hu et al. 2011; Mancera et al. 2011; Jung et al. 2015; Fernandez-Rodriguez et al. 2017). Существует несколько методов модификации, таких как деметилирование, восстановление, окисление и гидролиз, которые также были изучены для повышения реакционной способности лигнина. как производить фенольные соединения из лигнина (Hu et al. 2011; Diop et al. 2015; Ма и др. 2016; Norambuena et al. 2016; Ли и др. 2018). Среди всех модификационных обработок, которые увеличивают реактивные центры в лигнине, модификации фенолирования и гидроксиметилирования являются наиболее изученными и эффективными для составления фенольных смол (Nada et al. 1987; Allan et al. 1989; Sellers et al. 1994; Алонсо и др. 2004 и 2005; Ян и др. 2014; Podschun et al. 2015; Jiang et al. 2018). Модифицированный лигнин из этих более поздних методов может частично заменить фенол в синтезе фенолформальдегидной смолы.

Некоторые из лигнинов, которые использовались в фенольных смолах, получают из однолетних растений, таких как лен (Tejado et al. 2007, 2008) или кенаф (Yan2009), и сельскохозяйственных отходов, таких как жмых сахарного тростника и пшеничная солома ( Hoareau et al. 2006; Ghorbani et al. 2016; Tachon et al. 2016). Тем не менее, опубликовано мало исследований по получению и определению характеристик фенолформальдегидной смолы с использованием щелочного лигнина рисовой соломы. Таким образом, основная цель данной работы — получить и охарактеризовать модифицированные фенолформальдегидные смолы с использованием гидроксиметилированного щелочного лигнина из рисовой соломы в качестве заменителя фенола на нефтяной основе. Полученные смолы были охарактеризованы, и полученные результаты обсуждены в соответствии со спецификациями смол, применяемых для производства фанеры.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы

Щелочной лигнин (AL), используемый для получения гидроксиметилированного лигнина, был поставлен Южно-Китайским технологическим университетом, Гуанчжоу, Китай. Этот лигнин был произведен компанией ShangDong QuanMing Paper Making Co. Ltd. щелочным способом с использованием гидроксида натрия и Na ₂ CO ₃ из рисовой соломы.

Этот лигнин очищали путем обработки серной кислотой (1%) несколько раз и тщательно промывали горячей водой для удаления неорганических веществ и растворения остаточных сахаров (El Mansouri et al., 2006 и 2011a). Формальдегид (35-40% водный раствор) и фенол (99%), использованные в этой работе, были приобретены у Sigma Aldrich и использовались в том виде, в каком они были получены.

Гидроксиметилирование лигнина

Порошок лигнина медленно добавляли к раствору NaOH, поддерживая pH смешанного раствора между 12 и 13 для лучшего растворения порошка лигнина, чему способствовало интенсивное перемешивание с помощью подвесной мешалки. Использовали молярное отношение NaOH к лигнину 0,8, в результате чего конечный pH составлял 12.3. В стеклянную колбу, оборудованную конденсатором, термометром и верхней мешалкой, загружали вышеуказанный раствор, а затем добавляли водный раствор формальдегида в соответствии с молярным отношением формальдегида к лигнину, равным 1,0.

Полученную смесь нагревали до 50ºC и выдерживали при этой температуре в течение 8 часов в соответствии с оптимальными условиями, описанными в наших предыдущих исследованиях по гидроксиметилированию лигнина (El Mansouri et al. 2011b).

Синтез фенолформальдегидных смол

Полученный гидроксиметилированный лигнин сополимеризовали с фенолом и формальдегидом при 80 ° C в стеклянной колбе, снабженной конденсатором, термометром для контроля температуры и подвесной мешалкой.Всего 11 лигнин-фенолформальдегидных (LPF) смол, как указано в таблице 1, были приготовлены путем изменения процентного содержания замены фенола гидроксиметилированным лигнином (% L ) от 20 до 50%, массового отношения формальдегид / (фенол + лигнин). ) [ F / ( P + L ) от 1,8 до 2,6, а соотношение гидроксид натрия / (фенол плюс лигнин) [ S / ( P + L )] от 1,0 до 1.4. Был применен факторный план 2x2x2 с тремя повторяющимися центральными точками, чтобы количественно оценить влияние этих параметров на свойства смол.За реакцией следили путем измерения вязкости при 25ºC с помощью вискозиметра и останавливали, когда вязкость смолы достигала 300-400 мПа · с. Полученные смолы охлаждали и хранили при более низкой температуре до проведения анализа. Схема всего протокола эксперимента представлена ​​на рисунке 2.

Характеристики смол

Приготовленные смолы характеризовались по времени гелеобразования, содержанию твердых веществ, вязкости и свободному формальдегиду. Значения этих параметров должны соответствовать техническим характеристикам промышленных смол, применяемых для фанеры.

Рис. 2. Схема протокола эксперимента

Время гелеобразования

Используемый прибор для определения времени гелеобразования работает в соответствии с ISO 9396 B. Пробирку, снабженную поршнем, заполняли 10 г немодифицированных и модифицированных фенольных смол, а затем помещали в масляную баню при постоянной температуре 130 ° C. Смолу перемешивали через короткие промежутки времени, и точка гелеобразования была достигнута, когда поршень не мог перемещаться вверх.

Твердое содержание

Содержание твердого вещества определяли гравиметрическим методом по взвешенному количеству смолы до и после сушки образцов смолы при 150 ° C в течение 30 мин.

Вязкость

Вязкость как немодифицированных, так и модифицированных жидких фенолформальдегидных резольных смол определяли с использованием вискозиметра Брукфилда при 30 об / мин при 25 ° C.

Свободный формальдегид

Свободный формальдегид определяли методом гидрохлорида гидроксиламина с титрованием по конечной точке (ISO 9397).Модифицированные фенолформальдегидные смолы растворяли в смеси изопропанол-вода (2: 1, об. / Об.) И добавляли соляную кислоту до тех пор, пока pH не стал в диапазоне от 2 до 3. Гидроксид натрия (0,1 н.) Использовали для доведения pH до 3.5. Наконец, добавляли 10 мл раствора гидрохлорида гидроксиламина (10%, мас. / Мас.). Через 10 мин в полученный раствор повторно добавляли 0,1 н. Гидроксид натрия до pH 3,5.

ИК-Фурье-спектроскопия

Для характеристики структуры исходного материала лигнина и полученных модифицированных фенольных смол использовали спектроскопию

FTIR.Спектры FTIR регистрировали с помощью FTIR-спектрофотометра Nicolet 5700, используя метод таблеток KBr. Условия получения: спектральная ширина от 4000 до 400 см, ^–1 , 32 накопления, разрешение 4 см ^–1 . Гранулы были приготовлены из смеси 300 мг бромида калия и 5-10 мг анализируемых образцов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты определения характеристик модифицированных фенольных смол, включая pH, время гелеобразования, вязкость при 25 ° C, содержание твердых веществ и свободный формальдегид, записаны в таблице 1 вместе с условиями эксперимента.В таблице 2 приведены результаты подгонки данных для pH ( Y ₁ ), времени гелеобразования ( Y ₂ ) и вязкости ( Y ₃ ) с полиномами формы (уравнение 1) ,

, где X ₁ , X ₂ и X ₃ — это значения L (%), [ F / ( P + L )] и [ S / ( P + L )] соответственно после нормализации на интервал [-1,1].Для каждой изучаемой переменной был проведен дисперсионный анализ, и все проверки гипотез проводились с доверительной вероятностью 95%. Статистический анализ проводился с использованием Statgraphics 18 Centurion.

Таблица 1. Условия экспериментов и свойства синтезированных модифицированных фенолформальдегидных смол

Соответствующая модель для pH дала значение R ² , равное 89,7%, и стандартное отклонение остатков (SDR), равное 0.55. Дисперсионный анализ, представленный в Таблице 3, показал, что на pH значительно влиял только (S / PL) при уровне значимости p = 0,05. Смоделированная поверхность отклика (рис. 3) показывает, что для L = 35% pH увеличивается с увеличением молярного отношения (S / PL). Требования к pH для резольных смол составляли 9,5 или выше. Эта переменная представляет интерес из-за ее влияния на срок хранения смолы. В любом случае конечный pH синтезированных резольных смол может быть скорректирован путем добавления раствора основания или кислоты.

Таблица 2. Результаты подгонки уравнения. 1 к экспериментальным данным для pH ( Y ₁ ), времени гелеобразования ( Y ₂ ) и вязкости ( Y ₃ )

Таблица 3. Дисперсионный анализ для pH

Рис. 3. Расчетная поверхность отклика для pH при л (%) = 35% , F / PL vs S / PL

Подходящая модель для времени гелеобразования дала значение R ² , равное 99.38% и стандартное отклонение остатков (SDR) 0,18. Дисперсионный анализ (таблица 4) показал, что при уровне значимости p = 0,05 время гелеобразования значительно зависело от [ S / ( P + L )] и L (%) вместе с перекрестные условия L (%) * [ S / ( P + L )], [ F / ( P + L )] * [ S / ( P + L )] и L (%) * [ F / ( P + L )] * [ S / ( P + L )].Смоделированная поверхность отклика (рис. 4) показывает, что для молярного отношения [ F / ( P + L )] = 2,2 время гелеобразования увеличивается с увеличением содержания лигнина на более высоком уровне ([ S / ( P + L )] = 1,4) молярного отношения и уменьшается с увеличением молярного отношения [ S / ( P + L )] при более низком уровне замещения лигнина ( L ( %) = 20%). О такой же зависимости времени гелеобразования от содержания лигнина и молярного отношения [ S / ( P + L )] сообщили Алонсо и Васкес (Vázquez et al. 1999; Алонсо и др. 2004).

Подходящее время гелеобразования модифицированных фенолформальдегидных смол, используемых для производства фанеры, должно составлять от 8 до 10 мин. Однако модифицированные смолы со временем гелеобразования около 10 минут можно рассматривать и испытывать для производства фанеры, если они имеют низкое содержание свободного формальдегида. В соответствии с этим, LPF2 и LPF10 были выбраны для испытаний при производстве фанеры. Время гелеобразования является важным параметром, который следует учитывать при составлении рецептуры смол, поскольку он определяет реакционную способность смол.Более высокие или более низкие значения указывают на медленную или быструю реакцию отверждения соответственно. Медленное отверждение ведет к увеличению времени прессования, поэтому изготовление фанеры должно быть дорогостоящим. Очень быстрое отверждение может привести к потере окончательных свойств доски.

Таблица 4. Дисперсионный анализ времени гелеобразования

Рис. 4. Расчетная поверхность отклика для времени гелеобразования при [ F / ( P + L )] = 2,2 , L (%) vs. [ S / (P + L )]

Подходящая модель для вязкости дала значение R ² 97,40% и стандартное отклонение остатков (SDR) 37. Дисперсионный анализ (таблица 5) показал, что на вязкость значительно влияют все исследуемые параметры, а перекрестные термины ( L (%)) * [ F / ( P + L )] и [ F / ( P + L )] * [ S / ( P + L )] при p = 0.05 уровень значимости. Смоделированная поверхность отклика (рис. 5) показывает, что для [ S / ( P + L )] = 1,2 молярного отношения вязкость увеличивается с увеличением содержания лигнина (при более низком [ F / ( P + L )] область) и [ F / ( P + L )] молярное соотношение. Увеличение вязкости лигнин-фенолформальдегидной смолы с более высоким процентом замещений можно отнести к включению высокого содержания лигнина с высокой молекулярной массой по сравнению с фенолом в модифицированные фенольные смолы.Фактически, включение большого количества лигнина с высокой молекулярной массой является основной причиной увеличения молекулярной массы конечной смолы, что приводит к более высокой вязкости лигнин-фенолформальдегидных смол. Предыдущие результаты исследования Cheng et al. (2013) и Siddiqui et al. (2017) подтверждают аналогичную тенденцию увеличения вязкости фенольных смол на основе лигнина с увеличением замещения лигнина (Cheng et al. 2013; Siddiqui et al. 2017). Более того, увеличение вязкости с увеличением отношения F / PL объясняется увеличением степени метилолирования, а также разветвлением лигнин-фенолформальдегидных смол, что должно приводить к увеличению вязкости модифицированных фенольных смол. В целом полученные значения вязкости составляют от 330 до 790 (мПа · с), и большинство приготовленных смол имеют вязкость в диапазоне от 275 до 425 (мПа · с), подходящую для использования в производстве фанеры (Alonso et al. 2004).

Таблица 5. Дисперсионный анализ вязкости при 25 ° C

Рис. 5. Расчетная поверхность отклика для вязкости при S / PL = 1,2 , л (%) vs F / PL

Для содержания свободного формальдегида и содержания твердых веществ дисперсионный анализ не показал значительной зависимости от исследуемых независимых переменных. Результаты, полученные для содержания твердого вещества, составили от 41 до 45%. Они были близки к диапазону значений коммерческих смол, используемых для производства фанеры, который колеблется от 45 до 47% (Alonso et al .2004 г.). Очень важно отметить, что содержание твердого вещества и вязкость приготовленных модифицированных фенолформальдегидных смол можно регулировать путем перегонки смол в вакууме, сохраняя при этом другие свойства постоянными. В случае содержания свободного формальдегида в диапазоне трех изученных переменных полученные значения содержания формальдегида были ниже 0,2%, что является максимальным значением, приемлемым по экологическим причинам. Низкие значения свободного формальдегида, обнаруженные для сформулированных модифицированных фенольных смол, находятся в том же диапазоне, что и в предыдущем исследовании, в котором указаны значения 0.02% и 0,12% (Vazquez et al. 1999). Когда формальдегид используется в избытке, очень трудно достичь низких значений свободного формальдегида в составе лигнин-фенолформальдегидных резольных смол. В любом случае высокое содержание свободного формальдегида может быть ниже желаемого за счет добавления мочевины.

ИК-Фурье-спектроскопия

На рис. 6 показан FTIR-спектр исходного материала лигнина, используемого для приготовления смол. Этот спектр характеризуется широкой полосой валентных колебаний ОН, расположенной при 3415 см ^-1 , которая приписывается гидроксильным группам в фенольных и алифатических структурах, и полосами при 2933 см ^-1 и 2849 см ^-1 . , возникающие из-за удлинения CH в ароматических метоксильных группах и метильных и миметиленовых группах боковых цепей.Отсутствие пиков при 1708 см ^-1 и 1646 см ^-1 характерно для щелочнорастворимых фракций лигнина. Эти полосы относятся к валентным колебаниям C = O в неконъюгированном кетоне и карбонильной связи в сложноэфирной группе или в сопряженном p -замещенном арилкетоне, соответственно (Khan and Ashraf 2005). Полосы поглощения при 1600 см, ^-1 и 1500 см. ^-1 относятся к колебаниям ароматического кольца. Полосы при 1455 см ^-1 и 1425 см ^-1 обусловлены асимметричной деформацией C-H в группах –OCH ₃ .Полосы при 1120 см. ^-1 характерны для ароматического C-H в S-единицах молекулы лигнина и C-O первичного спирта при 1044 см ^-1 . Все эти полосы хорошо соответствуют литературным значениям (Faix 1992).

Рис. 6. FTIR-спектр лигнинового сырья

Спектры FTIR (а) немодифицированного (PF) и (b) модифицированного (LPF) с L = 35% и (c) L = 50% показаны на рис. 7. В PF полоса при 3373 см наблюдалось ^-1 , что показывает присутствие групп ОН.Эта полоса, появляющаяся на более низкой частоте, указывает на наличие сильной водородной связи. Полосы на 2937 см ^-1 и 2846 см ^-1 являются следствием растяжения в плоскости и вне плоскости алифатического -CH ₂ -. Точно так же эти полосы также присутствуют в LPF с 35% и 50% лигнина. Эта зона с самым высоким волновым числом не дает никаких различий между тремя проанализированными смолами. Однако спектры показали больше информации о структуре смол в области волнового числа менее 2000 см ^-1 .

Наиболее типичная полоса структур лигнина 1600 см. ^-1 . В этом случае он присутствует в LPF и становится более интенсивным с увеличением процентного содержания лигнина в смоле LPF с 35% до 50%. В PF полоса на 1474 см ^-1 отнесена к деформации -CH- в группах -CH ₂ -. Roczniak et al. (1983) идентифицировал область между 1500 см ^-1 и 1400 см ^-1 как характеристику деформационного колебания полос -CH- в группе -CH ₂ -, и они наблюдали некоторое отличие от спектров смолы.Эти различия могут предоставить информацию о структуре метиленовых мостиков. В LPF появление связей при 1474 см ^-1 и 1450 см ^-1 указывает на присутствие метиленового мостика. Более того, полоса при 1474 см ^-1 не очень интенсивна в обоих LPF, что указывает на то, что молекула метилолированного лигнина включает гидроксиметильные группы в LPF (Nada et al. 1997; Alonso et al. 2001). Полоса, наблюдаемая при 1386 см ^-1 в LPF, приписывается лигнину, который относится к CO сирингильного звена, присутствующего в лигнине.Полоса при 1269 см ^-1 приписывается плоскому колебанию C-O фенольной группы, присутствующей в PF и LPF. В ПФ полосы на 1155 см ^-1 и 1015 см ^-1 характерны для плоской деформации ароматических веществ

Что мне нужно знать о формальдегиде?

Загрузить полное руководство

Где это найти?

Формальдегид — важный промышленный химикат, используемый для производства других химикатов, строительных материалов и товаров для дома.Он используется в клеях, изделиях из дерева, консервантах, тканях для перманентного прессования, покрытиях бумажных изделий и изоляционных материалах. Строительные изделия из формальдегидных смол могут выделять газообразный формальдегид. Эти продукты включают в себя древесно-стружечные плиты, используемые в качестве полов или стеллажей, шкафы и мебель из фибрового картона, стеновые панели из фанеры и вспененную мочевинно-формальдегидную изоляцию. Неполное сгорание двигателя, курение сигарет и сжигание природного газа также выделяют формальдегид.

В чем его значение?

Низкий уровень формальдегида может вызвать раздражение глаз, носа, горла и кожи.Возможно, что люди, страдающие астмой, могут быть более чувствительны к воздействию вдыхаемого формальдегида. Воздействие формальдегида может вызвать симптомы, аналогичные симптомам простуды, гриппа и аллергии. Формальдегид вызывает рак у лабораторных животных и может быть связан с некоторыми видами рака у людей после продолжительного воздействия.

Каковы пределы воздействия?

Формальдегид обычно присутствует в низких концентрациях, обычно менее 0,06 ppm (частей на миллион) как в воздухе, так и в помещении.Формальдегид влияет на людей по-разному. Некоторые люди очень чувствительны к формальдегиду, в то время как у других может не быть заметной реакции при том же уровне воздействия. В инструкциях по охране труда и технике безопасности «Пределы воздействия на рабочем месте Eh50» максимальный предел воздействия формальдегида составляет 2 ppm в течение восьмичасового средневзвешенного по времени базисного периода.

Какие есть решения?

• Старайтесь избегать продуктов с высоким содержанием формальдегида.

• Увеличьте вентиляцию после того, как в ваше здание попали новые источники формальдегида (т.е. Круглосуточная вентиляция после ремонта офиса).

• Избегайте курения в помещении.

Как можно измерить уровень формальдегида?

В случаях, когда важна точность результатов, только обученные специалисты должны измерять формальдегид из-за сложности получения достоверных данных и интерпретации результатов. Вы можете контролировать уровни формальдегида и других летучих органических соединений (ЛОС), таких как ацетон и толуол, в рамках аудита качества воздуха в помещении (IAQ).

Assurity Consulting — ведущая британская независимая консалтинговая компания, специализирующаяся на решениях по охране труда, технике безопасности и охране окружающей среды. Мы обладаем более чем 30-летним опытом оказания помощи клиентам любого размера из всех секторов в управлении их обязанностями по соблюдению нормативных требований, гарантируя, что их организация соответствует требованиям, их сотрудники находятся в безопасности, их процессы рентабельны, а их управленческая команда находится под контролем.

Это руководство носит общий характер; конкретную консультацию можно получить в Assurity Consulting, позвонив по тел.01403 269375 или по электронной почте [email protected]

.